Steuerung von Materialeigenschaften für unterschiedliche Anwendungsanforderungen

Apr 13, 2018

Exkursion in das Kristallisationsverhalten von PEEK

Einige Gruppen polymerer Materialien zeigen semikristalline Eigenschaften auf molekularer und mikrostruktureller Ebene. In diesen Fällen besteht eine Koexistenz der kristallinen und amorphen Phase im Material. PEEK (Polyetheretherketon) ist ein thermoplastisches Polymer mit hoher mechanischer Stabilität  und  hoher Temperaturbeständigkeit, welches von immenser industrieller Bedeutung ist und ebensolche halbkristallinen Eigenschaften aufweist. Die kristallinen Bereiche sind durch geordnete Molekülstrukturen gekennzeichnet, während alle anderen Bereiche ungeordnet sind. Teilkristalline Polymere wie PEEK sind bei Temperaturen deutlich oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur Tg elastisch und stabil, wobei sie nur dann erweichen bzw. gummiartiges Verhalten zeigen, wenn sie eine bestimmte Wärmemenge unterhalb der Schmelztemperatur Tm absorbiert haben. Bei Tm bricht die kristalline Struktur zusammen, welches einen tatsächlichen Fluss des Materials ermöglicht.

Betrachten Sie ebenso den umgekehrten Vorgang, bei dem das vollständig geschmolzene PEEK-Material durch Abkühlung zu seinem ursprünglich festen Zustand zurückkehrt. Bei Temperaturen Tt (wobei Tg <Tt ≤ Tm) ist das Material einer plötzlichen Steigerung der Festigkeit, Steifigkeit und des Elastizitätmoduls ausgesetzt, was ausschließlich durch die Bildung der kristallinen Bereiche durch Keimbildung und Wachstumsprozesse gesteuert wird. Die amorphen Bereiche, welche sich um die kristalline Bereiche herum bilden, bleiben bei gleichem Temperaturbereich  weiterhin elastisch (Tg <Tt ≤ Tm); doch erfahren plötzlich eine Zunahme an mechanischer Festigkeit und Steifigkeit sobald Tg erreicht ist. Thermodynamische Gesetze sind selbstverständlich während dieser Phasenänderungen dominierend und beeinflussen insbesondere hierdurch die temperaturabhängige Ausdehnung der molekularen Anordnung, welche mit dem Kristallisationsprozess assoziiert wird.

Daher kann angenommen werden, dass für die Veränderungen in PEEK, ein System mit ausreichender Temperaturkontrolle notwendig ist und hierdurch ebenso die Kontrolle der Kristallinität in einem Material wie PEEK ermöglicht wird.

Der Grad bzw. das Ausmaß der Polymerkristallinität hängt von einigen Eigenschaften des Polymers (PEEK) wie beispielsweise seinem Molekulargewicht, seiner Kettenstrukturform und ebenso seiner Temperatureinwirkung ab. Eine Kristallinität von bis zu 30% wurde in 3D-gedrucktem PEEK durch Abkühlrate von 0,03 K / s erreicht. Die Temperaturerhöhung des Polymers ermöglicht, dass sich die willkürlich zusammengerollten (amorphe Phase) und verschränkten Ketten unter Belastung nun entfalten und damit beginnen, sich zu entwirren, zu entfalten und zu glätten. Einige von ihnen gleiten hierbei sogar über ihre Nachbarketten.

Vorteile der Eigenschaftssteuerung von PEEK für spezifische Anwendungen Vorteilhafte Eigenschaften von amorphem PEEK bei Raumtemperatur:

  • bessere Absorption von mechanischen Stößen / energieabsorbierend (Luft-und Raumfahrt, Öl &Gas)
  • erhöhte Elastizität
  • höhere Dimensionsstabilität
  • höhere Schlagzähigkeit (Automobil)
  • höhere spezifische Wärmekapazität
  • bessere optische Transparenz

Vorteile der Erhöhung des Kristallinitätsgrades (innerhalb einer Polymerfamilie):

  • erhöhte Zugfestigkeit und Steifigkeit (Elastizitätsmodul),
  • erhöhte Beständigkeit gegen Lösungsmittel,
  • erhöhte Barrierewirkung gegen Gase und Dämpfe,
  • Hohe Beständigkeit gegen Spannungsrissbildung

Diese Eigenschaften gewährleisten die Realisierung verschiedenster Funktionsbauteile für die Automobil-, Öl- und Gas-, Medizin- oder Luftfahrtindustrie.

Abbildung A:  PEEK-Modelle, welche in einem einzigen Druckprozess mit Apiums P-Serie gefertigt wurden. Der äußere Ring des Modells ist amorph, dehnbar und energieabsorbierend, während der plattenartige Teil im Verhältnis hierzu kristallinreich und steif ist sowie eine hohe Zugfestigkeit aufweist.

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„Die Art der Phasenumwandlung wirkt sich auf die Druckzeit, die Qualität der gedruckten Bauteile und die Gesamtleistung aus, welche durch die AM-Methode angeboten wird. Daher wird ein gutes Verständnis von Temperatur, Druck und Konzentration vorausgesetzt, um die Phasenumwandlung zu steuern. Es ist zudem notwendig zu verstehen, wie sich thermo-mechanische Faktoren „konspirieren“, um das Verhalten von Materialien während des 3D-Druckprozesses zu bestimmen.

Beispielsweise muss bei, auf dem Schmelzschichtverfahren basierten 3D-Drucktechnologien, das Temperaturprofil, welches den gesamten Phasenwechslungsprozess bestimmt, genauestens mit der Extrusionsrate abgestimmt werden, um einen Festkörper (Filament oder Zylinder) auf Polymerbasis thermisch in seinen Schmelzzustand zu bringen, anschließend auf eine  spannungsfreie Oberfläche zu extrudieren und letztlich unter Umgebungsbedingungen wieder erstarren zu lassen.

Auf diese Weise können dank der Kristallinität, optische und mechanische Eigenschaften, insbesondere diejenigen mit hoher Festigkeit und plastischem Verhalten des 3D-gedruckten Modells, beeinflusst werden. „- Prof. Dr. Okolo, Materialwissenschaftler und CTO der Apium Additive Technologies GmbH

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